CYNA PIERWIASTEK, KTÓRY ZREWOLUCJONIZOWAŁ ŚWIAT
4. Złoża i kopalnie cyny w Polsce
6. Najwięksi producenci cyny na świecie
8. Cena cyny na giełdach światowych
Cyna – stannum
Jest to miękki, kowalny metal o niskich właściwościach mechanicznych dlatego w stanie czystym nie nadaje się do wykorzystania jako materiał konstrukcyjny. Natomiast znalazła szerokie zastosowanie jako składnik wielu stopów: brązów, mosiądzów, stopów łożyskowych czy stopów lutowniczych.
Znaczne ilości cyny wykorzystuje się do pokrywania blach stalowych, z których produkuje się puszki do przechowywania żywności. Ponieważ cyna nie reaguje, z większością kwasów organicznych dlatego tak chętnie wykorzystywana jest w przemyśle spożywczym.
Kolejnym gałęzią przemysłu, która nie potrafi się obejść bez tego pierwiastka jest przemysł elektroniczny i elektrotechniczny. Tutaj znaczne ilości cyny są wykorzystywane w postaci różnorodnych stopów lutowniczych do lutowania elementów elektronicznych.
Cyna wykorzystywana jest również do produkcji stopów łożyskowych, które z kolei służą do wylewania panewek łożysk ślizgowych. Zawartość cyny w niektórych gatunkach tych stopów sięga nawet 90-ciu procentom.
Kolejnym zastosowaniem cyny jest produkcja brązów. W tym stopie miedzi z cyną zawartości cyny dochodzą do 12-stu procent.
Właściwości cyny
Cyna występuje w trzech odmianach alotropowych:
- cyna szara (alfa) jest krystalicznym proszkiem o regularnej sieci i jest trwała w niskich temperaturach (poniżej 13,2 stopnia Celsjusza),
- cyna srebrzystobiała (beta) krystalizuje w układzie tetragonalnym, jest miękkim materiałem dającym się z łatwością walcować,
- cyna gamma jest trwała w zakresie temperatur 161-232 stopnia Celsjusza i charakteryzuje się dużą kruchością.
Liczba atomowa cyny wynosi 50, a masa atomowa 118,71, posiada dziesięć naturalnych izotopów i należy do 14 grupy układu okresowego (węglowce). Gęstość cyny wynosi 7,276 gram na centymetr sześcienny, temperatura topnienia jest równa 231,97 stopni Celsjusza natomiast temperatura wrzenia 2270 stopni Celsjusza.
Krótki rys historyczny
Cyna należy do metali, które były najdawniej użytkowane przez człowieka. Wprowadzenie jej do stopów z miedzią doprowadziło do stopniowej eliminacji narzędzi kamiennych i dało początek epoce brązu. Uważa się, że stopy takie były już znane w Chinach około 5000 lat p.n.e. w Mezopotamii ok. 3500 lat p.n.e., w Egipcie 2500 lat p.n.e. a wkrótce potem upowszechniły się w basenie Morza Śródziemnego.
Z okresu brązu pochodzą stopy cyny z ołowiem, cyny z miedzią oraz sztuka pokrywania metali cyną. Najpewniej pierwsze brązy otrzymywano w wyniku przypadkowych przetopów rud polimetalicznych. Rzymianie znali stop lutowniczy a naczynia z blachy cynowej stosowano do późnego średniowiecza. Stopniowo zostały wyparte przez żelazne naczynia pokryte cyną.
Znajomość odlewnictwa brązów cynowych przedostawała się z Mezopotamii przez Egipt, królestwo Hetytów, Azję Mniejszą, Fenicję a stamtąd na Kretę i Cypr oraz najbliższe wyspy Morza Egejskiego. Następnie technologia wytopu brązów cynowych przedostała się do wszystkich krajów basenu Morza Śródziemnego.
W Europie pierwszego wytopu brązu dokonali najprawdopodobniej w 3000 r. p.n.e. Egipcjanie poszukujący nowych złóż cyny na Półwyspie Iberyjskim. Ale to dzięki Fenicjanom Europa zawdzięcza popularyzację i rozpowszechnienie brązu. Bardzo wcześnie posiedli oni sztukę wytopu metali i stopów z rud polimetalicznych. Oni również rozpowszechnili górnictwo i wydobycie kasyterytu (rudy cyny) na terenach Grecji oraz Tracji, gdzie powstały pierwsze ośrodki metalurgiczne produkujące złoto, miedź, cynę oraz wyroby z brązu.
Także starożytni Grecy mieli wielki udział w dystrybucji cyny i brązu cynowego. Byli doskonałymi metalurgami, górnikami i odlewnikami. Swoje kolonie zakładali w pobliżu bogatych złóż rud metali i tam budowali osady, kopalnie, huty oraz porty.
W Europie Środkowej głównym bogactwem kruszcowym obok złóż srebrnonośnych były złoża cyny. Do rejonów o największym bogactwie złóż metali zaliczano tereny Rudaw na przygranicznych terenach Czech i Saksonii. Na tych terenach do rozwoju górnictwa, metalurgii i odlewnictwa brązów przyczynili się Celtowie. To oni jako pierwsi zwrócili uwagę na kasyteryt występujący na zboczach gór i w potokach wschodniej części Gór Kruszcowych.
Zapotrzebowanie na cynę w wiekach XIV-XVII było ogromne. Przez cały czas używano jej do cynowania elementów metalowych i blach, produkcji naczyń, jako składnik brązów cynowych i spiżowych. Tak duży popyt na cynę spowodował, że już w 1516 r. opłacało się ja sprowadzać z dalekich Indii.
Cynę wydobywano zarówno w kopalniach odkrywkowych, jak również podziemnych. Złoża z terenów górskich udostępniano za pomocą krótkich sztolni i płytkich szybów. Upadek górnictwa i hutnictwa na terenie Rudaw przypada na XVI-XVII w i był związany z brakiem odpowiednio zaawansowanych urządzeń do odwadniania wody z coraz głębiej położonych szybów. Z uwagi na duży popyt na cynę ze względu na ciągłe prowadzenie działań wojennych z Turkami zaczęto ją w XVII w. importować z oddalonej Boliwii.
Na grafice zaznaczono obszary występowania złóż rudy cyny na świecie
Złoża i kopalnie cyny w Polsce
W Polsce jedyne poważniejsze złoże cyny odkryto w Górach Izerskich, w miejscowości Gierczyn. W paśmie łupkowym Starej Kamienicy prowadzono od XVI do początku XIX wieku eksploatację rudy cyny. Eksploatacji zaprzestano na skutek trudności w odwodnianiu głębszych poziomów złoża znajdujących się na poziomie 50-60 metrów.
Oprócz tego złoża cyny występowały również w innych miejscowościach Dolnego Śląska np. w Czarnowie i Starej Górze. Jednak były to ilości śladowe. Złoże w Gierczynie należy do złóż pierwotnych. Jest pochodzenia hydrotermalnego lub osadowego.
Innymi złożami cyny występującymi na terenach Dolnego Śląska są złoża położone w dorzeczu Kwisy. Są to wtórne złoża okruchowe cyny występujące w postaci osadów aluwialnych. Kształtem przypominały płaskie soczewki o szerokości do 2 metrów i długości ok. 40 metrów. Szacowało się, że zawartość cyny dochodziła w nich do 1 kg w jednym metrze sześciennym urobku. Pomimo tego, że złoże w Gierczynie odkryte zostało już w XIV wieku to jednak jego eksploatację rozpoczęto dopiero w 1575 r. Spośród 20 istniejących wówczas na tym terenie kopalń do najważniejszych możemy zaliczyć trzy:
- Hundsrucken, działająca z przerwami w latach 1591-1788. Jej głębokość sięgała do 94 metrów.
- Reicher Trost, nazwa zmieniona na Gierczyn po II wojnie światowej. Czynna od końca XVI wieku do 1680 roku. Wydobycie w tej kopalni prowadzono do głębokości 50 metrów. W roku 1767 oraz 1783 została powtórnie uruchomiona. Jej definitywne zamknięcie nastąpiło w 1788 r.
- Morgenrothe, kopalnia działająca w latach 1773-1780.
Rudy cyny
Cyna należy do metali rzadkich, jej zawartość w skorupie ziemskiej jest szacowana na 2-3 ppm. Jej największą koncentrację można zauważyć w kwaśnych skałach magmowych i mułowcach w granicach 3-5 ppm. Tworzy pond 20 minerałów własnych. Pośród tych minerałów najważniejsze znaczenie użyteczne ma kasyteryt (zwartość cyny wynosi 70-78%), który występuje w dwóch odmianach: jawno i skrytokrystalicznej. Odmiana skrytokrystaliczna kasyterytu ma postać naciekowych mas „cyniaka drzewiastego” (varlamoffitu, hydrokasyterytu).
Stężenie cyny w varlamofficie występuje na poziomie 46-53% i zawiera domieszki arsenu, antymonu, srebra i cynku. Kasyteryt jest odporny chemicznie i gromadzi się najczęściej w strefie wietrzenia i osadach klasytycznych. Innymi użytecznymi minerałami cyny są również takie rudy jak: teallit, stannin i nordenskioldyn. W tej ostatniej rudzie zwartość cyny jest największa i dochodzi do 40%. W staninnie i teallitycie zawartości cyny dochodzą do 30%.
Rudy cyny mają charakter kompleksowy tzn. że uzyskuje się z nich również inne metale, takie jak: wolfram, srebro, miedź, cynk, ołów, tantal, niob, kadm i ind.
Najwięksi producenci cyny na świecie
Złoża rud cyny na świecie rozłożone są nierównomiernie. Największe jej ilości występują w Azji, Ameryce Pd, Afryce i Australii. Znanych jest kilkaset złóż, z których wiele już zakończyło produkcję. Obecnie cynę dostarcza się z ok. 200-stu złóż rozmieszczonych w ok. 30-stu krajach. Pomimo pojawiających się od wielu lat głosów, że złoża cyny w niedalekiej przyszłości zostaną definitywnie wyczerpane, produkcja w wielu obszarach jest prowadzona z niesłabnącym natężeniem. Jest ona wynikiem ciągłego postępu technicznego i technologicznego oraz zmiany cen, co pozwala na eksploatację coraz to nowych złóż.
Największy udział w produkcji cyny od kilku lat mają Chiny. W 2019 roku ich wydobycie wynosiło 85 000 ton. Zaraz za Chinami jest Indonezja z 80 000 ton cyny a na trzecim miejscu plasuje się Birma z 54 000 ton.
Jednym z najważniejszych regionów wydobycia cyny jest malajsko-południowochiński pas złóż, ciągnący się od wysp Bangka w Indonezji przez Malezję, Tajlandię, północny Wietnam aż po wyspę Hainan w Chinach.
W Brazylii znajdują się okruchowe złoża cyny w Rondonii (zawartość cyny wynosi 0,05%).
W Boliwii przeważają złoża żyłowe, bogate w siarczki cynku, srebra, miedzi, antymonu i żelaza. Na przedłużeniu pasa boliwijskiego, w południowym Peru (San Rafael) znajdują się żyły rudy zawierające do 5% cyny.
W Rosji ważniejsze złoża rudy cyny mają charakter pierwotny i występują głównie we wschodniej Syberii: północna Jakucja, Kołyma, Czukotka, okolice Władywostoku.
Złoża w Europie mają na ogół już tylko historyczne znaczenie. Koncentrowały się w Kornwalii, zachodniej części Półwyspu Iberyjskiego i Górach Kruszcowych. Niewielkie ilości cyny dostarcza złoże polimetaliczne znajdujące się w Nerves-Corvo w Portugalii.
Recykling cyny
Z uwagi na ograniczone zasoby cyny na świecie ważnym elementem ponownego odzysku cyny jest jej recykling. Szacuje się, że 40% światowej produkcji cyny jest zużywana na pokrywanie stalowych puszek do przechowywania żywności. Odzysk cyny ze stalowych puszek jest nie tylko istotny ze względu ochrony naturalnych zasobów cyny, ale również pozwala na uniknięcie przechodzenia cyny do stali w procesie przetopu złomu stalowego. Ponieważ cyna w wielu gatunkach stali jest zanieczyszczeniem jej zwartość w stalach nie powinna być wyższa niż 0,05%. Niestety w przypadku materiałów cynowanych jej zwartość w stali wielokrotnie przekracza tą normę co jest niedopuszczalne. Cyna w stalach powoduje obniżenie granicy plastyczności a co za tym idzie zdolności materiału do przenoszenia obciążeń mechanicznych. Cyna powoduje także zwiększenie kruchości materiału oraz zwiększenie skłonności stali do pękania podczas obróbki plastycznej na gorąco.
Cynę na blachę stalową nanosiło się kiedyś metodą ogniową i zawartość cyny w takich blachach dochodziła nawet do 2%. Obecnie używa się metody elektrolitycznej dzięki czemu grubość warstwy cyny na elementach stalowych jest niższa i jej zawartość zmniejszyła się do 0,5%.
Istnieje kilka metod odzyskiwania cyny z elementów, na które cyna została nałożona np. elektrolitycznie. Spośród nich możemy wyróżnić: rozpuszczanie cyny w roztworach alkaicznych, odzysk cyny w procesie ługowania i elektrolizy, anodowe roztwarzanie cyny, odzysk cyny z pomocą chlorowania czy też odzysk cyny w krótkich piecach obrotowych.
Cena cyny na giełdach światowych
Przeglądając notowania ceny cyny na rynkach światowych w ostatniej dekadzie zauważymy, że porusza się ona w dość dużym przedziale cenowym, bo od 13 000 USD/tonę do 33 000 USD/tonę.
Jak wiadomo na ceny metali wpływa wiele czynników, począwszy od ilości produkcji i światowego zapotrzebowania na dany metal a na cyklu koniunkturalnym skończywszy. Aktualnie tj. koniec 2020 roku cena cyny na rynkach światowych znajduje się w trendzie wzrostowym i ostatnio przebiła poziom 18 000 USD/tonę. Pozostaje niewiadomą czy ceny w następnym 2021 roku będą nadal pozostawały w trendzie wzrostowym kierując się w stronę historycznego maksimum z 2011 roku kiedy to cena dochodziła do 33 000 USD/tonę, czy też podążą w odwrotnym kierunku? Tego nie wiemy i nie zamierzamy tutaj spekulować. Bardzo wiele będzie zależało od tego jak świat poradzi sobie z pandemią koronawirusa i czy światowy przemysł wróci na drogę wzrostu gospodarczego.
FEMONI Patrycjusz Rygol